南科大林君浩課題組在二維材料PdSe2相變機制研究方面取得重要進展

　　【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，南方科技大學(xué)物理系、量子功能材料全國重點實驗室、粵澳港大灣區(qū)量子科學(xué)中心林君浩教授課題組在二維材料相變機制研究方面取得重要進展。研究團隊在二維二硒化鈀(PdSe2)中首次揭示了一種傳統(tǒng)固體相變中前所未有的“潛伏相變”(latent phase transition)行為。相關(guān)成果以“Latent phase transition in 2D PdSe2”為題發(fā)表在物理學(xué)期刊 Physical Review Letters 上，并被選為編輯推薦(Editor’s Suggestion)。
 

　　在傳統(tǒng)材料體系中，固體相變通常指材料在外界刺激(如溫度、壓力或化學(xué)作用)下產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)或物性變化。這類相變過程往往表現(xiàn)為能量輸入與晶格重構(gòu)同步發(fā)生——外界能量持續(xù)注入，體系結(jié)構(gòu)便隨之逐步演化(例如離子插層或原子擴散)。然而，基于林君浩課題組與南京大學(xué)繆峰課題組的前期合作(Nature Materials 23, 1363, 2024)，實驗人員在PdSe2體系中觀察到一種低溫退火下Pd擴散誘發(fā)的異常相變現(xiàn)象，暗示該體系可能存在不同于傳統(tǒng)熱力學(xué)范式的特殊相變路徑。
 

　　在此基礎(chǔ)上，林君浩課題組依托自主研發(fā)的片上相工程平臺，結(jié)合原位球差校正透射電子顯微鏡技術(shù)，在原子分辨率下系統(tǒng)研究了PdSe2的結(jié)構(gòu)演化過程，首次揭示出二維材料中存在“潛伏相變”的物理規(guī)律。不同于傳統(tǒng)連續(xù)或突變式轉(zhuǎn)變，該相變發(fā)生在外界能量持續(xù)作用下，能夠在一定時間維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，直至內(nèi)部化學(xué)壓力積累到臨界閾值后，晶格才突然坍塌為三維Pd17Se15相。
 

圖1 片上相工程與PdSe2潛伏相變行為
 

　　本研究基于課題組自主開發(fā)的二維材料精準(zhǔn)轉(zhuǎn)移與堆疊技術(shù)(國家發(fā)明專利CN114486960A、CN114361021A)實現(xiàn)了將超薄二維材料無損轉(zhuǎn)移至脆弱MEMS芯片表面，并在原位電鏡表征中對樣品施加可控的電–熱雙場調(diào)制(Nature Communications, 15, 6074 (2024))。在實驗中，研究人員在PdSe2表面蒸鍍約2 nm厚的Pd薄膜，并在低溫?zé)嵬嘶?約250 ℃)條件下進行原位加熱觀測。團隊利用手套箱保護下的一體化原位加熱透射電鏡(in-situ STEM)平臺，對PdSe2在鈀原子注入和加熱條件下的結(jié)構(gòu)演化進行了原子級實時追蹤。而電子衍射峰強度跟蹤進一步揭示了“閾值觸發(fā)”的動態(tài)特征：PdSe2的衍射峰在長時間內(nèi)保持穩(wěn)定，在臨界時刻迅速減弱，同時Pd17Se15的特征峰強度急劇上升，呈現(xiàn)典型的三階段動力學(xué)過程——潛伏積累、臨界突變與晶粒整合。
 

　　結(jié)果發(fā)現(xiàn)，表面的Pd原子會逐漸滲入其范德華間隙并持續(xù)積累。盡管體系不斷吸收能量，PdSe2的晶格在長時間內(nèi)仍保持穩(wěn)定(甚至由于晶體膨脹導(dǎo)致劈裂但二維原子層保持不變)，直到內(nèi)部化學(xué)壓力達到臨界閾值時，晶格才突然整體坍塌，形成三維晶體Pd17Se15。這種“能量儲存—閾值觸發(fā)—瞬時轉(zhuǎn)化”的行為，清晰展示了潛伏相變的本質(zhì)特征。
 

圖2 原子級相變過程表征
 

　　通過第一性原理計算與從頭分子動力學(xué)模擬，研究團隊進一步揭示了潛伏相變的微觀機制。計算結(jié)果表明，Pd原子從表面進入PdSe2層間的擴散勢壘約為0.69 eV，而在范德華間隙中存在約–0.45 eV的能量谷，使Pd原子易于被捕獲并在層間持續(xù)積累。向更深層擴散的能壘約為0.49 eV，表明體系具備較高的垂直遷移能力。與MoSe?或TiSe2等傳統(tǒng)層狀材料不同，PdSe2中Pd–Pd與Pd–Se鍵能為過渡金屬族中最弱之一，這種極弱的相互作用使Pd遷移階段晶格仍能保持整體穩(wěn)定。
 

圖3 低Pd遷移勢壘與分子動力學(xué)模擬pd遷移過程
 

　　研究團隊進一步模擬了Pd原子逐步注入范德華層間的過程。結(jié)果顯示，盡管面內(nèi)晶格常數(shù)幾乎保持不變，但層間距隨Pd含量顯著增加，反映出Pd在層間持續(xù)積聚的行為。通過能量分析顯示，Pd插層引發(fā)兩種競爭效應(yīng)：層間擴張導(dǎo)致能量上升(ΔEvdw)，而Pd–晶格相互作用降低能量(ΔEimp)。在初期，體系能量上升，顯示PdSe2抵抗插層；當(dāng)Pd濃度超過臨界值后，逐漸占主導(dǎo)，使體系能量驟降，引發(fā)結(jié)構(gòu)突變。與離子插層(如Li插入MoSe?)過程中能量單調(diào)下降的連續(xù)相變不同，PdSe2相變表現(xiàn)出顯著的“延遲”與“臨界觸發(fā)”特性。
 

圖4 Pd注入引發(fā)潛相變的機制研究
 

　　這種機制類似于水在蒸發(fā)前吸收潛熱的過程：吸收潛熱被用于弱化氫鍵相互作用但整體溫度保持穩(wěn)定，在PdSe2相變初始階段PdSe2的二維原子層結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，系統(tǒng)吸收的熱能被用于減弱PdSe2原子層間的相互作用；最終在超過Pd臨界濃度點后，二維PdSe2突然整體坍塌為三維Pd17Se15，與水的汽化過程十分類似。這一發(fā)現(xiàn)不僅揭示了PdSe2中前所未有的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變模式，也為理解二維材料中的固態(tài)相變提供了全新視角。
 

圖5 潛相變與水吸收潛熱進而汽化過程的類比
 

　　在此基礎(chǔ)上，團隊進一步將該相變機制用于器件構(gòu)建。研究人員在PdSe2表面沉積約30 nm厚Pd電極，原位STEM觀測發(fā)現(xiàn)，Pd17Se15晶粒通過不斷吞噬PdSe2橫向生長，該策略為低溫條件下構(gòu)建高質(zhì)量二維金屬–半導(dǎo)體接觸提供了新方法。
 

圖6 Pd橫向遷移誘導(dǎo)相變過程
 

　　該研究首次提出并驗證了二維材料體系中的“潛伏相變”概念，該機制揭示了在外界能量輸入下，體系可經(jīng)歷長時間能量積累而結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，直至化學(xué)壓力達到閾值后瞬間發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的普適規(guī)律。此項發(fā)現(xiàn)不僅豐富了對低維相變動力學(xué)的理解，也為二維–三維異質(zhì)結(jié)構(gòu)設(shè)計、低溫相工程以及高穩(wěn)定性功能器件制備提供了新的理論基礎(chǔ)與實驗支撐。
 

　　南科大物理系博士后楊其朔(原南科大-昆士蘭大學(xué)聯(lián)合培養(yǎng)博士)、南科大材料科學(xué)與工程系研究助理教授吳亞北、南科大物理系博士后朱亮(已出站)為論文共同第一作者。林君浩、材料科學(xué)與工程系張文清講席教授為論文的通訊作者。南方科技大學(xué)為論文第一單位。該研究工作受到了南京大學(xué)繆峰教授課題組、昆士蘭科技大學(xué)陳志剛教授課題組、昆士蘭大學(xué)鄒進教授課題組的大力支持。
 

　　本研究得到了國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃、國家自然科學(xué)基金、廣東省創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)團隊計劃、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金、廣東省先進熱電材料與器件物理重點實驗室、深圳市科技創(chuàng)新項目、粵港澳大灣區(qū)量子科學(xué)中心量子科學(xué)戰(zhàn)略專項、深圳市量子科學(xué)中心共建項目、高水平專項資金以及江蘇省自然科學(xué)基金的資助。本研究的透射電子顯微鏡表征工作在南方科技大學(xué)核心科研設(shè)施皮米中心(Pico Center) 完成，該中心獲得了深圳市發(fā)展和改革委員會及校長基金的支持。計算模擬部分得到了南方科技大學(xué)計算科學(xué)與工程中心的技術(shù)支持。