中國科學院大連化學物理研究所開發(fā)基于低毒量子點三線態(tài)能量轉移驅動的一體化可控聚合新方法

　　【儀表網 研發(fā)快訊】近日，中國科學院大連化學物理研究所化學動力學研究室光電材料動力學研究組(1121組)吳凱豐研究員與杜駿研究員團隊在量子點光引發(fā)可控聚合領域取得新進展。團隊采用高亮度、高穩(wěn)定的低毒硒化鋅/硫化鋅(ZnSe/ZnS)膠體量子點作為光催化劑，在無外源性引發(fā)劑和鏈轉移試劑的條件下，實現(xiàn)了丙烯酸酯類單體的光控聚合；并結合飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術，揭示了量子點激發(fā)態(tài)敏化分子三線態(tài)引發(fā)聚合的機理，以及闡明了量子點表面原子在可控聚合聚合反應中的協(xié)同作用。
 

　　近年來，基于量子點驅動的可控活性聚合反應來制備量子點-聚合物復合功能材料在發(fā)光顯示、太陽能光電轉化和3D打印等領域被廣泛應用。傳統(tǒng)制備方式依賴量子點與外源性引發(fā)劑分子之間的電荷轉移，會導致副產物生成，并且引發(fā)過程中產生的活性自由基物種會使量子點光學性能下降，限制了其實際應用。因此，亟待開發(fā)一種無外源性引發(fā)劑參與，量子點直接引發(fā)單體聚合的新型聚合方式，來實現(xiàn)對聚合反應動力學進行精細的時空控制，以獲得具有指定分子量、窄多分散性和嵌段結構的量子點-聚合物復合功能材料。
 

　　吳凱豐與杜駿團隊近年在低毒性量子點的化學合成與光化學轉化領域開展了深入系統(tǒng)的研究：發(fā)展了一種基于低毒性量子點的近紅外光子上轉換路徑實現(xiàn)高效快速太陽光合成的新方案(Nat. Photonics，2023)；實現(xiàn)了基于量子點-分子雜化體系的近紅外熱延遲發(fā)光與光化學反應(Angew. Chem. Int. Ed.，2022；Angew. Chem. Int. Ed.，2025)；開發(fā)了基于低毒性量子點短波近紅外光驅動的活性聚合反應(J. Am. Chem. Soc.，2025)，為量子點光催化有機光化學反應研究奠定了基礎。
 

　　在本工作中，研究團隊合成了一系列具有不同激發(fā)態(tài)能量的量子點，驗證了其引發(fā)丙烯酸酯類單體聚合的普遍性與能量依賴性。進一步，團隊結合電子順磁共振技術和飛秒瞬態(tài)時間分辨光譜技術，揭示了量子點敏化甲基丙烯酸甲酯生成三線態(tài)雙自由基的過程，并發(fā)現(xiàn)該雙自由基可在亞納秒時間尺度內通過與量子點表面的懸垂鍵相互作用，轉化為具有引發(fā)活性的單自由基，從而完成鏈引發(fā)過程。同步輻射實驗也表明，量子點表面的Zn原子與S原子分別在聚合反應中起到了與分子三線態(tài)雙自由基鍵合引發(fā)鏈增長，以及與鏈端自由基可逆鍵合實現(xiàn)聚合物鏈高保真與光控活性的作用。利用量子點激子與表面原子的協(xié)同作用，不僅使得量子點可以在一個反應中承擔多種功能，區(qū)別于傳統(tǒng)分子引發(fā)劑，還可用于制備高亮度、高穩(wěn)定性的量子點聚合物復合材料，用于顯示或光波導應用中。
 

　　相關成果以“Quantum Dots Enabling All-in-One Controllable Polymerization through Triplet Energy Transfer”為題，于近日發(fā)表在《自然-通訊》(Nature Communications)上。該工作的第一作者是我所1121組博士研究生呂永順。上述工作得到了國家自然科學基金、中國科學院B類先導專項“基于極紫外光源的化學反應過渡態(tài)精準探測”、中央高校基本科研業(yè)務費專項資金、科學探索獎新基石基金會、遼寧濱海實驗室、遼寧省自然科學基金等項目的資助。