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希而科工業(yè)控制設(shè)備（上海）有限公司 ¥ 1111【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】鎂金屬電池憑借負極材料的高理論容量(3833 mAh cm-3)、資源豐度及本征抗枝晶特性，被視為下一代儲能體系的有力候選。然而，其實際應(yīng)用面臨三重核心挑戰(zhàn)：界面鈍化問題：高電荷密度的Mg2+易與溶劑/雜質(zhì)反應(yīng)生成絕緣層(如MgO、MgCO3)，阻礙離子傳輸并增加成核能壘；動力學(xué)限制：強溶劑化作用(尤其與醚類溶劑)導(dǎo)致脫溶劑化困難，低溫下性能進一步惡化；極端工況下的枝晶風(fēng)險：高面容量(>10 mAh cm-2)或高電流密度下，傳統(tǒng)水平取向的(002)鎂晶面雖熱力學(xué)穩(wěn)定，但緩慢的動力學(xué)易引發(fā)局部電場畸變和鎂枝晶生長。現(xiàn)有策略如人工SEI或電解液改性(鹵化物/親核添加劑)雖能部分緩解鈍化，卻難以協(xié)同解決鎂負極側(cè)沉積取向失控(高面容量下無序堆積)、SEI機械穩(wěn)定性不足(循環(huán)體積變化致破裂)及溶劑化結(jié)構(gòu)僵化(脫溶劑能壘高)等瓶頸。因此，亟需開發(fā)兼具晶面調(diào)控、界面穩(wěn)定與動力學(xué)優(yōu)化的新機制，以實現(xiàn)超高面容量、長壽命及低溫下的無枝晶鎂金屬負極。
近日，中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊通過引入間溴氟苯(BrFB)電解液添加劑，建立了“晶面取向調(diào)控-界面工程-溶劑化結(jié)構(gòu)優(yōu)化”的多級協(xié)同機制。在鎂沉積行為調(diào)控方面，BrFB憑借其溴/氟官能團對Mg(002)晶面的特異性吸附，有效阻斷了鎂原子的水平堆疊生長，誘導(dǎo)形成了垂直取向的(110)晶面主導(dǎo)的均勻沉積，實現(xiàn)了超高面容量下的致密陣列結(jié)構(gòu)鎂負極。在界面化學(xué)層面，BrFB在電化學(xué)循環(huán)中原位分解形成Br/F雜化SEI，其中MgBr2組分構(gòu)建低遷移能壘(0.27 eV)的離子傳輸通道，而MgF2納米域提供電子絕緣屏障和機械支撐，協(xié)同抑制負極枝晶生長與界面副反應(yīng)。在溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控中，BrFB與二乙二醇二甲醚(G2)溶劑通過C-F/C-Br…H-C偶極相互作用重構(gòu)外層溶劑鞘，顯著削弱Mg2+-溶劑配位強度，降低脫溶劑化活化能。該協(xié)同機制使鎂對稱電池在30 mAh cm-2超高面容量下穩(wěn)定循環(huán)280小時(鎂利用率89%)及-20℃低溫下穩(wěn)定運行600 小時；過電位顯著降至190 mV，并可實現(xiàn)7000小時的超長穩(wěn)定循環(huán)，突破了已報道添加劑策略的壽命極限。匹配CuS正極的全電池在300 mA g-1下保持了155 mAh g-1可逆容量，證實了該策略對高能量密度鎂電池實用化的推進價值。相關(guān)成果發(fā)表于Energy Environ. Sci. 18, 7254-7266, 2025。
團隊也設(shè)計了基于強路易斯酸堿相互作用促進金屬氟化物解離并構(gòu)建親鎂界面層的負極改性策略，實現(xiàn)了無氯鎂電池的穩(wěn)定運行。在含有路易斯堿性位點的三氟甲烷磺酸鎂添加劑促進Sb-F鍵解離后，在Mg電極表面制備了親鎂的Sb骨架。而置換產(chǎn)物MgF2具有不同尋常的單斜結(jié)構(gòu)，可以提高界面內(nèi)的電子絕緣和Mg2+傳輸，保證Mg2+的快速擴散，抑制電解質(zhì)的鈍化。同時，界面副產(chǎn)物氟氧化銻的存在能夠降低鎂離子去溶劑化的能壘，并且在快速鎂沉積和剝離過程中氟氧化銻的持續(xù)還原可彌補失效的親鎂Sb位點，提高鎂電池的長期循環(huán)穩(wěn)定性。在這種人工SEI保護下，對稱電池在常規(guī)Mg(TFSI)2/DME電解質(zhì)中，在1 mA cm-2的高電流密度和5 mAh cm-2中的高面容量下可實現(xiàn)>2000小時的鎂沉積/剝離循環(huán)。相關(guān)成果發(fā)表于Adv. Energy Mater. 14, 2401507, 2024。
該團隊也聯(lián)合上海大學(xué)高彥峰教授提出采用聚(3，4-二氫-2H-吡喃)(polyDHP)對鎂金屬負極進行改性來調(diào)控界面溶劑化結(jié)構(gòu)，進而實現(xiàn)快速的Mg2+傳導(dǎo)。PolyDHP固有的空間位阻以及其與Mg2+的靜電相互作用能夠降低第一溶劑化鞘層中的溶劑分子，增加陰離子和polyDHP的含量，從而降低Mg2+的去溶劑化能壘。并且，在鎂負極表面低聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變作用下，界面相在-20 ℃下具有更規(guī)整的結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)出更加連續(xù)的離子傳輸通道，從而首次實現(xiàn)了鎂金屬電池的低溫可逆循環(huán)。室溫時，在5 mA cm-2和10 mAh cm-2條件下，鎂對稱電池能夠循環(huán)5000 小時；-20 ℃時，在3 mA cm-2和3 mAh cm-2條件下，鎂對稱電池能夠循環(huán)1300 小時，采用CuS正極的全電池能夠穩(wěn)定循環(huán)200圈。這項工作為鎂金屬電池在極端環(huán)境下應(yīng)用提供了新的解決方案。相關(guān)成果發(fā)表于ACS Nano 19, 16877-16889, 2025。
上述工作第一作者分別是上海硅酸鹽所博士生李古月和碩士生王騰飛，通訊作者是上海硅酸鹽所陳克藝副研究員、上海大學(xué)高彥峰教授和李馳麟研究員，相關(guān)研究工作得到了國家自然科學(xué)基金和上海市科委等項目的資助和支持。
圖1 對稱和半對稱電池的電化學(xué)性能
圖2 MBG電解質(zhì)中的鎂沉積行為
圖3溶劑化結(jié)構(gòu)的表征和理論計算
圖4 CuS||Mg全電池的電化學(xué)性能
圖5構(gòu)建持續(xù)釋放親鎂位點的富氟界面層實現(xiàn)高穩(wěn)定無氯鎂金屬電池
圖6吡喃基聚合物調(diào)控界面溶劑化結(jié)構(gòu)實現(xiàn)具有高面容量和低溫耐受性的鎂金屬電池
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