【儀表網 研發快訊】近日，北京理工大學材料學院賀志遠教授團隊聯合材料學院杜然教授以及西湖大學楊堯助理研究員，在低溫冰介導制備高熵合金及其控冰性能相關研究中取得進展。相關研究成果以“Synthesizing high-entropy alloy materials and coatings using a bilayer ice recrystallization method”為題在《Nature Synthesis》上發表。
本研究開發了“雙層冰重結晶(BLIR)”策略在全程低溫結冰條件下實現了多達十一種組元的高熵合金納米材料及涂層的通用制備，同時首次揭示了高熵合金的“控冰”功能。通過耦合冰水通道內的傳質過程與冰重結晶動力學，本工作精準控制溶質的釋放、擴散、反應及組裝過程，實現了從高熵合金納米粒子到凝膠網絡的制備。同時研究發現，高熵納米顆粒可在冰水界面表現出類似“抗凍蛋白”的選擇性吸附，有效降低冰生長速率，同時具有冰晶形貌調控能力，從而通過調控冰重結晶動力學實現對高熵組裝體尺寸、多級孔結構可控設計。進一步在冰介導條件下引入異相成核模板，可實現傳統方法難以克服的納米級高熵合金涂層結構的制備。該策略實現了從“控冰”到“用冰”的跨越，為構筑具備可編程、多級結構的高熵功能材料提供了一條具有普適性的全新途徑。
要點一：本工作通過研究冰重結晶動力學和溶質傳輸的協同效應，開發了“兩層冰重結晶(BLIR)”的制備策略。將金屬鹽前體和還原劑分別置于兩層冰中，接觸后通過冰重結晶過程作為“開關”，精準控制溶質的釋放、擴散、反應及組裝過程，克服不同金屬前體擴散速率和還原電位差異帶來的分相問題，最終在冰水通道內完成高熵合金納米顆粒到凝膠網絡的制備。
圖一 基于BLIR策略合成高熵合金納米粒子及凝膠網絡
要點二：基于BLIR策略，本工作成功制備了多達十一種組元的高熵合金氣凝膠。通過高分辨電鏡及能譜表征顯示所得材料具有原子級的元素均勻性，同時保持了金屬氣凝膠高比表面積、多孔質輕的特征。
圖二 高熵合金凝膠網絡表征
要點三：該工作進一步利用分子動力學模擬(MD)揭示冰介導制備高熵合金的形成機理。在冰晶之間的預融水通道中，多組元金屬原子會隨著冰前沿的生長逐步聚集組裝，最終形成混合熵接近理論高熵極限(1.61R)的多組元合金簇。通過 Warren–Cowley 參數分析發現，各元素對之間的 WCP 接近零，說明體系中幾乎不存在納米尺度相分離，元素在原子尺度實現了高度均勻混合。配合單晶冰生長實驗可以看到，與純水中快速生長的圓盤狀冰晶不同，高熵合金納米粒子顯著延緩冰生長，并誘導冰晶演變為六棱形，該工作也首次證明了高熵納米粒子具有類似“抗凍蛋白”的冰晶形貌調控能力。基于此，本工作提出了一種冰水界面吸附-組裝機理：隨著冰前沿生長，高熵合金納米粒子會特異性吸附在冰水界面，從而抑制冰的重結晶并建立穩定的冰–納米粒子界面，隨著納米粒子持續吸附富集，在冰表面發生組裝，最終在低溫、受限環境下穩步演化為凝膠網絡，并最大限度地抑制金屬原子遷移和重排，從而保持其均勻的元素分布。
圖三 冰介導高熵合金制備機理
要點四：借助BLIR策略，可以精確編程高熵合金制備的各個步驟，將預先生成的結構作為異質成核模板，可以構筑更為復雜的多級結構。例如在冰介導制備的金凝膠網絡基礎上，隨后引入含多金屬前驅體的冰層再次進行冰重結晶過程：由于異質成核能壘更低，后續金屬優先在預形成的金骨架上成核與生長，從而獲得保持自支撐特性的Au@PtAgCuInPdRhRuCoBiNi 核–殼多級結構。高分辨電鏡與能譜結果進一步證實了明確的核–殼界面以及由十種元素組成、厚度約 ~1 nm且元素高度均勻分布的高熵合金涂層結構。結合先進的電子顯微三維重構技術，進一步展示了高熵合金涂層在空間上的均勻元素分布，這也凸顯了低溫冰介導合成在構筑精細復雜結構方面的獨特優勢。
圖四 基于BLIR策略開發的高熵合金涂層的制備
本工作建立了一種在低溫冰介導條件下構筑多尺度高熵合金及涂層的制備策略，通過調控冰重結晶過程，可精確調控溶質的釋放、擴散、反應與組裝行為，不僅獲得了元素高度均勻的高熵合金納米材料，還進一步擴展了一系列傳統方法難以實現的高熵合金涂層結構。這類多尺度復雜納米結構既有助于降低高成本高熵合金的用量，又為通過設計元素組成與結構來精細調控殼層的應變及其電子結構提供了有力手段。展望未來，利用低溫控冰手段有望拓展至高熵氧化物、硫化物、鈣鈦礦以及其他金屬/非金屬體系，為構筑具備可編程和多級結構的功能材料開辟新的通用路徑。
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