【儀表網 研發快訊】近日，上海交通大學物理與天文學院王世勇課題組在Journal of the American Chemical Society期刊上發表題為“Programmable Higher-Order Topological Phases in Open-Shell Metal−Organic Frameworks”的研究論文。本文開發了一種利用開殼層配體制備拓撲金屬-有機框架(MOF)的方法，并通過在金屬表面合成謝爾賓斯基三角分形MOF，首次在MOF中直接觀測到了高階拓撲角態。
二維金屬-有機框架(2D-MOFs)是由金屬節點與有機配體在分子級精度下組裝形成的晶格結構，具有高度可調的結構與功能，被視為“可設計”的量子材料平臺。理論研究表明，通過合理的配體設計、金屬中心選擇以及晶格對稱性調控，可在2D-MOFs中實現諸如拓撲絕緣體、非常規超導和強關聯電子態等一系列新穎量子物態。然而，目前大多數2D-MOFs受限于電子離域能力較弱以及所采用閉殼層配體的本征寬帶隙，最終表現為絕緣體行為，嚴重制約了其在量子物性探索方面的應用。因此，如何在實驗中穩定、可控地實現2D-MOFs的金屬性，并進一步構筑具有非平庸拓撲性質的量子態，仍是該領域面臨的關鍵挑戰。
基于此，課題組采用表面合成策略，在Au(111)襯底上成功構筑了具有謝爾賓斯基三角形分形結構的二維金屬-有機框架(2D-MOFs)，如圖1(b)所示。進一步，他們利用掃描探針系統的針尖操縱技術，在框架的有機配體分子上實現了選擇性脫氫反應，從而高效、可控地引入了自由基位點，過程如圖1(a)所示。脫氫后的配體分子因子格結構不對稱性，在費米能級附近產生高度離域的自旋單占據分子軌道。該軌道通過配位中心Co原子的軌道發生耦合，最終在費米面處形成能帶結構，成功使2D-MOFs表現出金屬性，相關電子結構特征分別如圖1(c)–(e)所示。
圖1. a表面合成方法和針尖操縱技術實現金屬2D-MOFs的結構示意圖； b合成得到的謝爾賓斯基三角形分形結構MOFs的形貌圖；c有機配體分子脫氫前后的能級圖；d引入自由基前后MOFs的能帶變化示意圖；e引入自由基前后分形MOFs的微分電導譜。
在成功通過引入自由基構建金屬性MOF的基礎上，研究團隊采用高分辨掃描隧道顯微/譜(STM/STS)系統表征了謝爾賓斯基三角形分形結構中高階拓撲角態的電子行為，如圖2所示。通過精準制備從1階到3階的不同分形MOFs，并借助化學鍵分辨非接觸原子力顯微鏡(nc-AFM)確認了其結構的高度完整性。dI/dV譜及其空間成像結果顯示，拓撲角態始終局域于每一階結構最外側的三個頂點處，且不隨分形復雜度增加而發生彌散，而體態電子則分布于更高能區。該局域行為與緊束縛模擬高度吻合，證實其起源于分形晶格的子格失配與手性對稱性保護。所有結構均在均勻的MOFs結構背景上以分子精度構筑，有效排除了配位環境差異或缺陷態對拓撲模式的干擾，從而確立了該自由基-MOF體系作為實現高階拓撲相的可靠平臺。
圖2. a通過緊束縛方法計算的1-3階開殼MOFs中的能級圖； b-g分別是1-3階開殼MOFs的化學鍵分辨、形貌圖、拓撲角態和體態的測量結果，并且通過緊束縛計算進行了相對應的電子態密度的模擬。
本研究成功制備并表征了具有高階拓撲特性的自由基配體金屬-有機框架(MOFs)。通過表面合成策略，構筑了具有謝爾賓斯基三角形分形結構的MOFs，并利用掃描隧道譜學實驗證實了其拓撲角態的存在。結合緊束縛模型分析，揭示了子格對稱性對拓撲態數目的決定性作用，以及通過選擇性結構修飾實現對拓撲態空間分布與能譜特性的精準調控。該工作確立了基于開殼層配體的MOFs作為一個高度可設計的分子量子材料平臺，為未來探索拓撲絕緣體、關聯電子相及分子超導體等新型量子物態提供了基礎。
上海交通大學物理與天文學院助理研究員李燦和華東理工大學博士后王瑛為文章的共同第一作者，王世勇教授、李燦助理研究員、賈金鋒教授和中國藥科大學的劉培念教授、李登遠教授為文章的共同通訊作者，論文合作者還包括課題組的博士生江雅實和劉宇峰。本項工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、上海市自然科學基金委、上海交大2030項目和合肥實驗室的經費支持。
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