【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，北京理工大學(xué)材料學(xué)院賀志遠(yuǎn)教授團(tuán)隊(duì)聯(lián)合材料學(xué)院杜然教授以及西湖大學(xué)楊堯助理研究員，在低溫冰介導(dǎo)制備高熵合金及其控冰性能相關(guān)研究中取得進(jìn)展。相關(guān)研究成果以“Synthesizing high-entropy alloy materials and coatings using a bilayer ice recrystallization method”為題在《Nature Synthesis》上發(fā)表。
本研究開(kāi)發(fā)了“雙層冰重結(jié)晶(BLIR)”策略在全程低溫結(jié)冰條件下實(shí)現(xiàn)了多達(dá)十一種組元的高熵合金納米材料及涂層的通用制備，同時(shí)首次揭示了高熵合金的“控冰”功能。通過(guò)耦合冰水通道內(nèi)的傳質(zhì)過(guò)程與冰重結(jié)晶動(dòng)力學(xué)，本工作精準(zhǔn)控制溶質(zhì)的釋放、擴(kuò)散、反應(yīng)及組裝過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了從高熵合金納米粒子到凝膠網(wǎng)絡(luò)的制備。同時(shí)研究發(fā)現(xiàn)，高熵納米顆粒可在冰水界面表現(xiàn)出類(lèi)似“抗凍蛋白”的選擇性吸附，有效降低冰生長(zhǎng)速率，同時(shí)具有冰晶形貌調(diào)控能力，從而通過(guò)調(diào)控冰重結(jié)晶動(dòng)力學(xué)實(shí)現(xiàn)對(duì)高熵組裝體尺寸、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)可控設(shè)計(jì)。進(jìn)一步在冰介導(dǎo)條件下引入異相成核模板，可實(shí)現(xiàn)傳統(tǒng)方法難以克服的納米級(jí)高熵合金涂層結(jié)構(gòu)的制備。該策略實(shí)現(xiàn)了從“控冰”到“用冰”的跨越，為構(gòu)筑具備可編程、多級(jí)結(jié)構(gòu)的高熵功能材料提供了一條具有普適性的全新途徑。
要點(diǎn)一：本工作通過(guò)研究冰重結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和溶質(zhì)傳輸?shù)膮f(xié)同效應(yīng)，開(kāi)發(fā)了“兩層冰重結(jié)晶(BLIR)”的制備策略。將金屬鹽前體和還原劑分別置于兩層冰中，接觸后通過(guò)冰重結(jié)晶過(guò)程作為“開(kāi)關(guān)”，精準(zhǔn)控制溶質(zhì)的釋放、擴(kuò)散、反應(yīng)及組裝過(guò)程，克服不同金屬前體擴(kuò)散速率和還原電位差異帶來(lái)的分相問(wèn)題，最終在冰水通道內(nèi)完成高熵合金納米顆粒到凝膠網(wǎng)絡(luò)的制備。
圖一 基于BLIR策略合成高熵合金納米粒子及凝膠網(wǎng)絡(luò)
要點(diǎn)二：基于BLIR策略，本工作成功制備了多達(dá)十一種組元的高熵合金氣凝膠。通過(guò)高分辨電鏡及能譜表征顯示所得材料具有原子級(jí)的元素均勻性，同時(shí)保持了金屬氣凝膠高比表面積、多孔質(zhì)輕的特征。
圖二 高熵合金凝膠網(wǎng)絡(luò)表征
要點(diǎn)三：該工作進(jìn)一步利用分子動(dòng)力學(xué)模擬(MD)揭示冰介導(dǎo)制備高熵合金的形成機(jī)理。在冰晶之間的預(yù)融水通道中，多組元金屬原子會(huì)隨著冰前沿的生長(zhǎng)逐步聚集組裝，最終形成混合熵接近理論高熵極限(1.61R)的多組元合金簇。通過(guò) Warren–Cowley 參數(shù)分析發(fā)現(xiàn)，各元素對(duì)之間的 WCP 接近零，說(shuō)明體系中幾乎不存在納米尺度相分離，元素在原子尺度實(shí)現(xiàn)了高度均勻混合。配合單晶冰生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)可以看到，與純水中快速生長(zhǎng)的圓盤(pán)狀冰晶不同，高熵合金納米粒子顯著延緩冰生長(zhǎng)，并誘導(dǎo)冰晶演變?yōu)榱庑危摴ぷ饕彩状巫C明了高熵納米粒子具有類(lèi)似“抗凍蛋白”的冰晶形貌調(diào)控能力。基于此，本工作提出了一種冰水界面吸附-組裝機(jī)理：隨著冰前沿生長(zhǎng)，高熵合金納米粒子會(huì)特異性吸附在冰水界面，從而抑制冰的重結(jié)晶并建立穩(wěn)定的冰–納米粒子界面，隨著納米粒子持續(xù)吸附富集，在冰表面發(fā)生組裝，最終在低溫、受限環(huán)境下穩(wěn)步演化為凝膠網(wǎng)絡(luò)，并最大限度地抑制金屬原子遷移和重排，從而保持其均勻的元素分布。
圖三 冰介導(dǎo)高熵合金制備機(jī)理
要點(diǎn)四：借助BLIR策略，可以精確編程高熵合金制備的各個(gè)步驟，將預(yù)先生成的結(jié)構(gòu)作為異質(zhì)成核模板，可以構(gòu)筑更為復(fù)雜的多級(jí)結(jié)構(gòu)。例如在冰介導(dǎo)制備的金凝膠網(wǎng)絡(luò)基礎(chǔ)上，隨后引入含多金屬前驅(qū)體的冰層再次進(jìn)行冰重結(jié)晶過(guò)程：由于異質(zhì)成核能壘更低，后續(xù)金屬優(yōu)先在預(yù)形成的金骨架上成核與生長(zhǎng)，從而獲得保持自支撐特性的Au@PtAgCuInPdRhRuCoBiNi 核–殼多級(jí)結(jié)構(gòu)。高分辨電鏡與能譜結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了明確的核–殼界面以及由十種元素組成、厚度約 ~1 nm且元素高度均勻分布的高熵合金涂層結(jié)構(gòu)。結(jié)合先進(jìn)的電子顯微三維重構(gòu)技術(shù)，進(jìn)一步展示了高熵合金涂層在空間上的均勻元素分布，這也凸顯了低溫冰介導(dǎo)合成在構(gòu)筑精細(xì)復(fù)雜結(jié)構(gòu)方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。
圖四 基于BLIR策略開(kāi)發(fā)的高熵合金涂層的制備
本工作建立了一種在低溫冰介導(dǎo)條件下構(gòu)筑多尺度高熵合金及涂層的制備策略，通過(guò)調(diào)控冰重結(jié)晶過(guò)程，可精確調(diào)控溶質(zhì)的釋放、擴(kuò)散、反應(yīng)與組裝行為，不僅獲得了元素高度均勻的高熵合金納米材料，還進(jìn)一步擴(kuò)展了一系列傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的高熵合金涂層結(jié)構(gòu)。這類(lèi)多尺度復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)既有助于降低高成本高熵合金的用量，又為通過(guò)設(shè)計(jì)元素組成與結(jié)構(gòu)來(lái)精細(xì)調(diào)控殼層的應(yīng)變及其電子結(jié)構(gòu)提供了有力手段。展望未來(lái)，利用低溫控冰手段有望拓展至高熵氧化物、硫化物、鈣鈦礦以及其他金屬/非金屬體系，為構(gòu)筑具備可編程和多級(jí)結(jié)構(gòu)的功能材料開(kāi)辟新的通用路徑。
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