【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】空穴傳輸層Spiro-OMeTAD(簡稱Spiro)是制約鈣鈦礦電池效率和穩(wěn)定性的關(guān)鍵。金屬-TFSI類添加劑通過氧化Spiro實現(xiàn)p型摻雜。提高空穴濃度(nhole)進(jìn)而提升電導(dǎo)率(s)這一點已獲共識，然而，添加劑如何重塑Spiro電子結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步調(diào)控空穴遷移率(mhole)，其微觀機(jī)制仍不明確。
近日，南京大學(xué)鄒志剛院士、王冰助理教授破解Spiro性能“蹺蹺板”難題——金屬陽離子摻雜的 Janus 效應(yīng)首次被定量揭示。研究人員利用C=C拉曼分峰，將Spiro內(nèi)、外側(cè)苯環(huán)振動“指紋”與Spiro分子結(jié)構(gòu)對稱性直接掛鉤，結(jié)合理論計算建立了結(jié)構(gòu)對稱性和空穴遷移率的構(gòu)-效關(guān)系，發(fā)現(xiàn)空穴濃度與遷移率此消彼長，成為鈣鈦礦電池效率瓶頸。團(tuán)隊提出多元陽離子協(xié)同摻雜方法，打破 Janus 制衡，優(yōu)化了Spiro空穴濃度并協(xié)同增強(qiáng)空穴遷移率，顯著提升了鈣鈦礦電池的效率和穩(wěn)定性。
在鈣鈦礦光伏領(lǐng)域，傳統(tǒng)觀點未能明確區(qū)分氧化程度(對應(yīng)空穴濃度)與空穴遷移率對Spiro電導(dǎo)率的獨立影響，導(dǎo)致金屬陽離子在Spiro中作用機(jī)制的理解長期模糊。既往研究普遍將氧化視為調(diào)控Spiro空穴遷移率和電導(dǎo)率的單一主導(dǎo)因素，認(rèn)為金屬-TFSI首先促進(jìn)Spiro的氧化，進(jìn)而同步提升其空穴遷移率與電導(dǎo)率。然而，研究團(tuán)隊在實驗中觀察到，高度氧化的Na-TFSI摻雜Spiro卻表現(xiàn)出更低的空穴遷移率和電導(dǎo)率(圖1a, b)。空穴濃度與空穴遷移率之間并不存在固有的依賴關(guān)系，基于此，研究團(tuán)隊提出Spiro的氧化程度與空穴遷移率之間存在解耦關(guān)系，并進(jìn)一步指出二者作為兩個相互獨立的維度，共同決定Spiro的電導(dǎo)率(圖1c, d)。相應(yīng)地，金屬陽離子通過兩種截然不同的作用機(jī)制，分別調(diào)控Spiro的氧化狀態(tài)與空穴遷移率。
圖1 (a) 紫外可見光譜測量Spiro的氧化程度。(b) 空間電荷限制電流(SCLC)法測量Spiro的空穴遷移率與電導(dǎo)率。(c) 傳統(tǒng)觀點與本文觀點的差異。(d) 氧化程度和空穴遷移率作為兩個相互獨立的維度，共同決定Spiro的電導(dǎo)率。
TFSI-陰離子通過與氧化態(tài)的Spiro(Spiro+)結(jié)合以維持體系的電荷平衡(圖2a)。由此形成的Spiro+TFSI-自由基離子對在禁帶中引入了額外的電子態(tài)(即受主能級)。電子從中性的Spiro分子轉(zhuǎn)移到Spiro+TFSI-離子對，從而產(chǎn)生可移動的自由空穴(圖2d)。此外，金屬陽離子與TFSI-陰離子之間的離子-離子相互作用強(qiáng)度，決定了解離的TFSI-陰離子濃度(圖2b)，進(jìn)而調(diào)控了Spiro的氧化程度(圖2c)。
圖2 (a) 金屬-TFSI解離與Spiro氧化過程示意圖。(b) TFSI-陰離子解離比例與金屬陽離子的半徑依賴關(guān)系。(c) 不同金屬-TFSI摻雜Spiro的氧化程度和(d) p摻雜水平。
在無摻雜的Spiro分子中，外側(cè)苯胺基團(tuán)因空間取向差異而呈現(xiàn)出微弱的不等價性，這在拉曼光譜中表現(xiàn)為強(qiáng)度差異較大的兩個苯環(huán)振動模式(圖3b)。相比之下，分子內(nèi)側(cè)的芴單元由于結(jié)構(gòu)更為剛性，在拉曼光譜中表現(xiàn)簡并的振動模式。當(dāng)引入金屬陽離子后，其與Spiro分子內(nèi)、外苯環(huán)之間發(fā)生的陽離子-p相互作用，不僅破壞了內(nèi)部芴單元原有的對稱性，還進(jìn)一步加劇了外側(cè)苯胺基團(tuán)的不對稱性(圖3c)。這種分子結(jié)構(gòu)對稱性的破缺直接導(dǎo)致了電子結(jié)構(gòu)對稱性的喪失。具體表現(xiàn)為，Spiro的分子軌道不再均勻分布，而是非對稱地集中于分子“兩臂”的同一端(圖3d-f)。這種電荷分布的局域化增強(qiáng)了分子軌道在該特定位置的耦合，從而降低了空穴在“兩臂”躍遷所需的勢壘，最終有效提升了Spiro的空穴遷移率(圖3a)。
圖3 (a) 不同金屬-TFSI摻雜Spiro的空穴遷移率。(b) 無摻雜Spiro和 (c) 金屬-TFSI摻雜Spiro的C=C拉曼峰。(d) 無摻雜Spiro，(e) Ca-TFSI摻雜Spiro和(f) Mg-TFSI摻雜Spiro的分子軌道分布。
金屬陽離子在Spiro中的作用呈現(xiàn)Janus效應(yīng)(圖4a)：高電荷密度的金屬陽離子雖具備更強(qiáng)的相互作用能力，但其雙重作用機(jī)制對Spiro的性質(zhì)產(chǎn)生相反影響。一方面，強(qiáng)陽離子-p相互作用可有效提升Spiro的空穴遷移率；另一方面，過強(qiáng)的離子–離子相互作用則抑制其氧化過程，從而降低空穴濃度。這一內(nèi)在矛盾導(dǎo)致單一金屬陽離子摻雜難以在Spiro中同時實現(xiàn)高空穴濃度與高空穴遷移率(圖4b)，嚴(yán)重制約了鈣鈦礦太陽能電池性能的進(jìn)一步提升。針對此問題，研究團(tuán)隊提出一種簡潔而高效的多元陽離子協(xié)同摻雜策略，即采用Mg2+與Ca2+共摻雜Spiro。該策略能夠分別優(yōu)化空穴濃度(圖4c)并協(xié)同增強(qiáng)空穴遷移率(圖4d, e)。基于Mg/Ca共摻雜Spiro的鈣鈦礦太陽能電池實現(xiàn)了24.20%的最高功率轉(zhuǎn)換效率，顯著優(yōu)于所有單金屬摻雜器件(圖5a-d)，亦明顯高于傳統(tǒng)Li-TFSI摻雜器件的22.65%。器件性能的提升主要歸因于非輻射復(fù)合損失的有效抑制以及串聯(lián)電阻的顯著降低(圖5f-h)。此外，Mg/Ca共摻雜策略還大幅增強(qiáng)了器件在濕、熱環(huán)境下的長期穩(wěn)定性(圖5i, j)，展現(xiàn)出優(yōu)異的環(huán)境耐受性。
圖4 (a) 金屬陽離子的Janus效應(yīng)。(b) 單金屬摻雜不可避免導(dǎo)致Spiro的空穴濃度和空穴遷移率此消彼長。Mg/Ca混合摻雜對Spiro的(c) 氧化程度，(d) 分子結(jié)構(gòu)對稱性破缺和(e) 空穴遷移率的提升效果。
圖5 鈣鈦礦電池器件的(a)-(e) 效率參數(shù)對比，(f)-(h) 非輻射復(fù)合水平和串聯(lián)電阻表征，(i) 濕度穩(wěn)定性和(j) 熱穩(wěn)定性評估。
該成果以“Modulating Janus Effect of Cations to Control Electronic Symmetry and Hole Mobility in Spiro-OMeTAD for Perovskite Solar Cells”為題發(fā)表于Angew. Chem. Int. Ed. 南京大學(xué)物理學(xué)院博士生胡良河為論文第一作者，南京大學(xué)物理學(xué)院的祁欣睿、許諾參與了該研究，通訊作者包括南京大學(xué)物理學(xué)院王冰助理教授、新加坡國立大學(xué)林志群教授和浙大寧波理工鐘宇飛教授，鄒志剛院士對該工作進(jìn)行了深入的指導(dǎo)。該成果得到國家重點研發(fā)計劃和國家自然科學(xué)基金等項目的資助，并獲得南京大學(xué)物理學(xué)院、固體微結(jié)構(gòu)國家重點實驗室、江蘇省納米技術(shù)重點實驗室和南京大學(xué)環(huán)境材料與再生能源研究中心的支持。
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