【儀表網 研發快訊】近日，中國科學技術大學蔣彬教授課題組在分子—金屬表面振動傳能模擬方面取得重要進展。研究成果以“分子從金屬表面散射過程中振動能量轉移的具有第一性原理精度的全維動力學模擬”(First-principles full-dimensional modelling ofvibrational energy transfer of moleculescattering from metal surfaces)為題，11月26日發表在《自然·通訊》上，并被選為“編輯推薦”文章。
分子與金屬表面相互作用時，分子振動能量的轉移在其中起著重要的作用。由于金屬具有連續的電子能級結構，分子振動不僅可以通過傳統的絕熱途徑與分子平動、轉動以及表面聲子發生耦合，還可以通過激發金屬中的電子—空穴對發生非絕熱能量轉移。大量研究表明，這種振動—電子耦合介導的能量轉移廣泛存在于各種物理化學過程中，是決定分子振動壽命、金屬電子發射以及等離激元催化等關鍵過程的重要機制。其中激發態NO分子在Au(111)表面的散射過程，被作為研究表面振動能量轉移的代表性模型體系，在近25年被實驗和理論廣泛研究。該體系積累了大量態到態散射動力學的實驗數據，成為驗證金屬表面能量轉移動力學理論研究最好的試驗場。此外，其中分子振動與平動是否通過電子耦合以及立體動力學的動力學機制等問題仍困擾著學界，尚未得到定量理論解釋。
圖1 理論模擬與實驗振動末態分布的對比
圖2 振動—平動、振動—電子耦合
圖3 振動末態分布對分子取向的依賴
在此背景下，研究團隊結合約束密度泛函理論、神經網絡勢能面和獨立電子面跳躍(IESH)算法，發展了第一性原理精度的全維非絕熱動力學模擬方法，系統性研究了NO分子從Au(111)表面散射過程中的能量轉移動力學。新的計算結果在很大范圍內重復實驗結果，精度遠超以前基于經驗勢函數和基于平均場近似的電子摩擦理論的計算結果(圖1)。在分子—金屬散射過程中，分子振動能量既可以通過非絕熱途徑轉移到金屬電子自由度，也可以通過絕熱機制直接耦合到分子平動自由度(圖2)；而分子平動與金屬電子之間的直接耦合則可以忽略不計，這些結果為不同自由度之間的能量傳遞提供了清晰的理論圖像。
模擬結果還顯示，在不同的初始振動態下，分子振動弛豫過程對分子取向的依賴性會發生變化，與實驗測量吻合(圖3)。進一步分析表明，該取向效應源于金屬向分子電子轉移過程的能壘對分子取向的依賴。
這套模擬策略不依賴經驗參數，因而具備很強的普適性。它不僅適用于分子散射問題，也為研究更復雜的界面過程，比如光/電化學過程和等離激元催化，提供了一套可行的模擬方法。
中國科學技術大學化學物理系博士后孟剛為該論文的第一作者，蔣彬為通訊作者。該工作得到了量子科學與技術創新項目、中國科學院戰略先導科技專項、攻堅專項、基金委杰出青年基金、創新群體等基金的資助。
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