【儀表網 研發快訊】氟離子電池(FIBs)因其高的理論能量密度(5000 Wh/L)、地殼氟資源豐富(Li的50倍)及無枝晶的高安全性，被視作“后鋰電時代”的革新方向之一。液態氟離子電解質具備高的離子電導率(10-3～10-2 S/cm)和界面浸潤性，理應驅動氟離子電池的商業化進程。然而，低燃點的有機溶劑存在安全隱患，并且氟鹽(CsF，KF)具備高的晶格能在溶劑中難以解離，而且電解液的遷移數也普遍較低，易造成界面處高的濃差極化。相比之下，固態電解質(SE)是更理想的替代方案。然而主流的瑩石型和氟鈰锎礦型氟化物及它們的缺陷和摻雜構型的固態電解質由于稀土元素存在帶來高的原料成本，且它們的室溫(RT)離子電導率不超過1×10-5 S/cm，原電池需要在高溫(~150℃)和高壓力(>100MPa)下運行,導致了高額的能耗。此外，陶瓷基SE與電極間的固固干硬接觸進一步拖累了正負極轉化反應動力學，組裝的全電池也無法可逆充放電。聚合物型固態電解質有望突破上述兩大類電解質的瓶頸但至今鮮有報道，其原因是傳統的鋰電用聚合物基體在氟離子體系中并不適用。
近日，中國科學院上海硅酸鹽研究所李馳麟研究員團隊提出將聚合物PVA-甘油-CsF體系與錫基F離子固態電解質優勢互補，在以PVA為F離子受體基體和以CsF為氟鹽的體系中嵌入β-PbSnF4(PSF)來構建三維高速導F網絡。PSF釘扎在PVA鏈段間加快了氟鹽的解離速率，并為體系提供額外F源。另一方面，PSF能通過“推-拉”作用弱化羥基H對F離子的過度束縛，營造更溫和的氟離子躍遷環境。PSF填料的離子泵效應使得聚合物固態電解質的F離子遷移數達到0.53，離子電導率接近液態電解質水平(60℃為1.04×10-3 S/cm，室溫為2.26×10-4 S/cm)。團隊首次嘗試了聚合物基全固態氟離子軟包電池，憑借著有機-無機復合型柔性表面帶來的低界面活化能，即使在沒有界面潤濕劑和額外離子導電網絡以及純金屬箔作為負極的條件下，也能實現1mAh和119mAh/g的可逆容量和良好的循環穩定性。聚合物基電解質的使用避免了陶瓷基固體電解質的高脆性，在柔性FIBs領域顯示出光明的前景。
此外， 通過DFT理論計算發現PSF作為F離子泵使CsF的解離能從原本的124.65 kcal/mol降低到36.65 kcal/mol。PSF解離成單一離子的能量較高(230.08 kcal/mol)，意味著PSF在體系中相比提供F源，更多承擔的任務是加快氟鹽的解離。采用TEM分析CuF2正極的成分演化，發現放電后不僅出現了Cu單質和CsF鹽富集，還存在由PSF分解-重構生成的CsSnF3和CuSnF6的導電納米域。DFT計算對CuF2主體和CsSnF3、CuSnF6兩種開框架氟化產物進行結構推演，發現從CuF2到CuSnF6的過程在充電中是高度自發的，即使涉及到Sn的價態變高。CsSnF3來自PSF降解出的SnF2的再次重構，其形成也是個熱力學自發反應。另外CuF2解離出F離子的能量高達301.31 kcal/mol，而其他三種無機成分的氟解離能均有明顯降低，說明本體系的CEI可以通過快速續F來加快轉化反應效率。
相關成果以“Ion-Pump-Regulated Highly Conductive Polymer Electrolyte to Enable the First All-Solid-State Rechargeable Fluoride-Ion Pouch Cells”為題發表于Adv. Energy Mater. DOI: 10.1002/aenm.202503016, e03016, 2025。論文第一作者是上海硅酸鹽所博士生余期捷，通訊作者是李馳麟研究員，相關研究得到了國家自然科學基金委等項目的資助和支持。
附文章鏈接：
https://doi.org/10.1002/aenm.202503016
圖1. 聚合物電解質膜的基本電化學表征
圖2. 聚合物電解質內部的氟離子傳輸機制
圖3. 全固態軟包電池在60℃下的電化學性能
圖4. 電極界面層的成分演變分析
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