【儀表網 研發快訊】固態聚合物電解質因成本低、安全性高、界面接觸性好等優勢，被視為實現高能量密度鋰金屬電池的關鍵技術路徑之一。然而，其產業化應用仍受限于離子電導率偏低、鋰離子遷移數不高等挑戰。長期以來，如何有效解耦鋰離子傳輸與聚合物鏈段運動，是提升固態電池性能的關鍵問題。現有研究大多聚焦于材料結構設計與性能優化，而對離子輸運背后的原子尺度動力學機制及其構效關系，仍缺乏系統深入的認識。
近日，深圳國際研究生院副教授侯廷政團隊與合作者揭示了醚類聚合物固態電解質中氧官能團密度對鋰離子輸運的本質影響。研究團隊從理論和實驗兩方面，研究具有不同醚氧官能團密度的聚合物電解質，發現在低氧密度下鋰離子呈現具有鋰鍵(lithium bond)化學特征的松散氧配位溶劑化結構；在高氧密度下鋰離子則呈現出一種獨特的非連續配位(discontinuous coordination, DC)溶劑化結構，可顯著促進離子跨聚合物鏈段遷移，有效提升鋰離子傳輸效率。該研究為設計高離子電導率聚合物電解質提供了系統性理論框架和全新策略。
圖1.氧密度對醚類聚合物電解質離子傳輸性能的影響
為探究調控醚氧官能團密度能否促進鋰離子傳輸與聚合物鏈段運動解耦，研究團隊系統性研究了四種具有不同醚氧密度的聚合物電解質(圖1)：聚四氫呋喃(PTHF)、聚環氧乙烷(PEO)、聚1,3-二氧戊環(PDOL)以及聚三甲醛(PTOM)。分子動力學模擬與實驗測量結果一致表明，與傳統的 PEO 相比，PTHF 以及高氧密度的 PDOL 和 PTOM 均表現出更高的鋰離子遷移數(>0.5)，其中 PDOL 和 PTOM 在高溫熔融態下同時具備更高的離子電導率。
圖2.鋰離子輸運模式分析
通過對分子動力學軌跡的深入分析，研究團隊將鋰離子輸運分解為鏈內跳躍、隨聚合物鏈段運動以及鏈間跳躍三種模式，揭示了輸運模式從PEO中受聚合物弛豫限制的離子傳輸，向PTHF、PDOL和PTOM中以離子跳躍主導的轉變(圖2)。在PTHF中，較松散的氧配位和具有“鋰鍵”特征的溶劑化作用使鋰離子處于較弱的屏蔽環境；而在PDOL和PTOM中，這一輸運機制的增強則來源于不同于傳統認知的配位結構演化，密集的氧配位位點并未形成更強的單點配位，而是由于配位競爭誘導了DC結構的形成，從而削弱了單點相互作用并促進多鏈協同配位。
圖3.非連續配位(DC)結構對鋰離子輸運行為的影響
進一步的光譜分析與量子化學計算證實，高氧密度體系中的DC結構在溶劑化層面重構了鋰離子的配位環境(圖3)，從溶劑化結構層面揭示了鋰離子輸運增強的機理。該結構既降低了聚合物–鋰離子耦合強度，又為鏈內及跨鏈跳躍輸運提供了有利通道，同時提升了離子電導率和鋰離子遷移數。該研究系統建立了從原子尺度溶劑化結構、離子輸運機制到宏觀電化學性能之間的內在聯系，為理解和設計高性能固態聚合物電解質提供了新的理論框架和分子設計思路。
1月27日，該成果以“非連續配位促進固態聚合物電解質離子傳輸”(Discontinuous Coordination Boosting Ion Transport in Solid Polymer Electrolytes)為題，在線發表于《能源與環境科學》(Energy & Environmental Science)。
侯廷政、香港城市大學教授范俊和清華大學化工系助理研究員趙辰孜為論文通訊作者，香港城市大學博士后梁博淳、清華大學化工系博士后黃雪妍為共同第一作者。論文作者還包括清華大學化工系教授張強等。該研究得到了國家自然科學基金、廣東省自然科學基金、深圳市戰略性新興產業專項資金項目、深圳市基礎研究項目、香港研究資助局合作研究基金、香港城市大學項目以及北京市自然科學基金的支持。
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