【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】鈷酸鋰(LiCoO2，LCO)是目前手機、筆記本電腦和高速無人機鋰電池最主要的正極材料。目前重要發(fā)展挑戰(zhàn)是如何在高截止電壓下，實現(xiàn)高能量密度鋰離子電池的同時能保持循環(huán)穩(wěn)定性。因為當充電截止電壓提升至4.55V(vs. Li/Li+)及以上時，劇烈的正極/電解質(zhì)界面副反應會引發(fā)材料表面結(jié)構(gòu)以及正極/電解質(zhì)界面相(CEI)結(jié)構(gòu)退化，導致電極極化加劇、容量快速衰減與循環(huán)穩(wěn)定性下降，并削弱高壓相變過程的可逆性，從而降低電池的循環(huán)使用次數(shù)。因此，如何在實現(xiàn)高比容量的同時保障材料的體相與表界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，已成為高壓鈷酸鋰商業(yè)化應用面臨的核心挑戰(zhàn)。
針對以上問題，北京大學深圳研究生院新材料學院潘鋒教授團隊基于此前自主發(fā)展的材料基因組學研究發(fā)現(xiàn)，通過構(gòu)建獨特無序的巖鹽表面結(jié)構(gòu)提升鈷酸鋰表面電導率及表面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性(Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62, e202218595)；通過引入表面到體相梯度無序結(jié)構(gòu)提升極端脫鋰態(tài)和高壓態(tài)鈷酸鋰晶格應變的抗疲勞性(Adv. Mater., 2024, 36, 2405)；通過無序巖鹽與尖晶石相構(gòu)筑的雙層表面結(jié)構(gòu)提升了高壓下相變過程的均勻性與可逆性，并抑制了臺階狀表面結(jié)構(gòu)衰減(Nano Energy, 2024, 125, 109537)；通過密實化的CEI結(jié)構(gòu)構(gòu)筑同時實現(xiàn)鈷酸鋰表界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及增強且可逆的高壓相變過程(Adv. Mater., 2024, 36, 2408875)；通過氟代碳酸乙烯酯基電解液在鈷酸鋰表面構(gòu)筑均勻且穩(wěn)定的富含P-O組分CEI結(jié)構(gòu)(Energy Environ. Sci., 2024, 17, 7944)。上述研究為高比能及長循環(huán)穩(wěn)定的鈷酸鋰正極材料的設計和發(fā)展提供了重要理論指導和實踐基礎(chǔ)。
V4D4誘導鈷酸鋰界面電化學重構(gòu)與調(diào)控機制
潘鋒團隊聯(lián)合清華大學柳明副教授團隊，從電化學界面原位重構(gòu)的角度出發(fā)，通過在電解液中引入環(huán)狀有機硅氧烷添加劑2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基環(huán)四硅氧烷(V4D4)，并協(xié)同氟代碳酸乙烯酯(FEC)，成功構(gòu)建了具有優(yōu)異離子電導率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的界面固態(tài)電解質(zhì)膜(CEI)層，顯著提升了LCO在4.55 V截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性和容量釋放能力(圖1)。機理研究表明，V4D4添加劑在電化學過程中與高脫鋰態(tài)鈷酸鋰表面形成原子尺度的界面鍵合與重構(gòu)，不僅能有效原位清除有害物質(zhì)HF/H?O，還能通過開環(huán)聚合反應構(gòu)建富含硅基聚合物組分的CEI層。該界面層具有優(yōu)異的離子電導率和顯著的去極化效應，使鈷酸鋰正極在4.55V高電壓下實現(xiàn)220mAhg-1的超高放電容量，同時展現(xiàn)出卓越的循環(huán)穩(wěn)定性和相變可逆性(200圈97%的容量保持率)。相關(guān)研究成果以“Additive-regulated interface chemistry enables depolarization for ultra-high capacity LiCoO2”為題，發(fā)表于國際頂級能源期刊《先進材料》(Advanced Materials，DOI: 10.1002/adma.202504106, 影響因子26.8)上。
該工作在潘鋒、柳明和北京大學深圳研究生院博士后鄭國瑞(現(xiàn)為清華大學博士后)的共同指導下完成，鄭國瑞、北京大學深圳研究生院博士畢業(yè)生任恒宇(現(xiàn)為北京大學博雅博士后)、碩士畢業(yè)生邱際民為文章的共同第一作者。該工作得到了國家自然科學基金，電動汽車動力電池與材料國際聯(lián)合研究中心，廣東省新能源材料設計與計算重點實驗室，深圳市新能源材料基因組制備和檢測重點實驗室以及廣東省自然科學基金的支持。
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