【儀表網(wǎng) 研發(fā)快訊】近日，南方科技大學創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院副院長、材料科學與工程系教授鄧永紅團隊聯(lián)合SES AI公司許康博士在能源領(lǐng)域頂級期刊Joule上發(fā)表題為“A thermoresponsive electrolyte additive for high-energy, long-cycling, and safe lithium batteries”的研究論文，報道了一種新型鋰電池全階段智能熱響應添加劑——3-苯基-7-(三氟甲基)-3,4-二氫-2H-1,3-苯并噁嗪(mCF3-BA)。該研究成果一經(jīng)發(fā)布便引發(fā)業(yè)內(nèi)廣泛關(guān)注，并已收到多家企業(yè)合作意向。
圖1 熱失控緩解策略示意圖
解決鋰電池高能量密度與安全需求的根本沖突是鋰電池研究中非常棘手的問題。目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應用的硫酸乙烯酯(DTD)、甲烷二磺酸亞甲酯(MMDS)等熱穩(wěn)定性添加劑，其機理旨在增強SEI熱穩(wěn)定性，從而提高熱失控失效第一階段(TR-1)的閾值溫度。然而，該類添加劑雖在TR-1過程有效，但在更極端的濫用場景中被證明是無效的。阻燃添加劑，如有機磷等自由基猝滅單體，在中和由溶劑分解和陰極電極的失效產(chǎn)生的大量自由基方面非常有效，但其往往也會帶來電池性能下降等問題。全固態(tài)電解質(zhì)(ASSE)因具備優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和機械強度，被視為理想的高安全性電池解決方案，但其大規(guī)模應用仍面臨諸多從基礎(chǔ)科學到工程實踐的挑戰(zhàn)。近年出現(xiàn)的新型熱響應電解質(zhì)可在特定溫度下發(fā)生物理或化學轉(zhuǎn)化，呈現(xiàn)絕緣狀態(tài)，從而防止災難性的熱失控后果，然而該類設(shè)計策略通常需構(gòu)建全新的電解質(zhì)系統(tǒng)，缺乏通用性和經(jīng)濟性。
圖2 BA/mCF3-BA添加劑在Li||NCM811電池中的電化學穩(wěn)定性與電化學表現(xiàn)
圖3 Li||NCM811電池CEI/SEI的表征
圖4 500mAh Li||NCM811軟包電池安全性能評估
圖5 1800mAh Si@Gr450||NCM811軟包電池安全性評估
為了解決這些難題，研究團隊提出了一種簡潔而有效的安全增強策略，不需要重構(gòu)電解液體系，而是通過精細分子設(shè)計，使添加劑在正常與異常工況下實現(xiàn)功能切換，兼顧高能量密度與高安全性，克服了性能與安全難以兼得的核心矛盾。團隊設(shè)計合成了3-苯基-7-(三氟甲基)-3,4-二氫-2H-1,3-苯并惡嗪(mCF3-BA)作為鋰電池全階段智能熱響應添加劑。該添加劑在電池正常循環(huán)時可參與形成穩(wěn)固的CEI/SEI界相，在熱失控下會發(fā)生快速聚合，從而達到電化學性能和安全性之間的平衡。該鋰電池全階段智能熱響應添加劑的工作機理示意如下：(1)在電池正常循環(huán)期間，部分mCF3-BA在電極表面聚合，參與形成均勻、富含LiF和耐高溫的CEI/SEI界相。Li||NCM811鋰金屬電池的界相失效溫度T1從85.3 ℃提升至103.5 ℃，Si@Gr450||NCM811鋰離子電池T1從105.7 ℃提升至119.3 ℃；(2)隨著溫度升高至熱失控閾值溫度，mCF3-BA發(fā)生快速聚合，在電池內(nèi)形成絕緣的聚苯并噁嗪樹脂凝膠，從而有效抑制負極和正極材料之間的化學串擾和電化學反應。Li||NCM811鋰金屬電池的熱失控溫度T2從153.1 ℃提升至187.6 ℃，Si@Gr450||NCM811鋰離子電池的T2從142.8 ℃提升至186.7 ℃。mCF3-BA添加劑與傳統(tǒng)高溫添加劑相比具有顯著的優(yōu)越性，可在鋰電池熱失控全過程中發(fā)揮作用。這項工作為未來高能量密度和安全電池的實際應用提供了一個有前景的設(shè)計方案。
論文共同第一作者為博士生曾雍與劉方正，共同通訊作者為鄧永紅，南科大創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院研究教授王軍、研究助理教授徐洪禮，SES AI許康博士，合作單位包括華南理工大學和香港科技大學。研究得到了國家重點研發(fā)計劃、高水平專項資金、廣東特支計劃、深圳市科技項目等的資助。
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